Sucre fue Presidente pese a muchas dificultades creadas por miembros del Ejército libertador descontentos y a los propios políticos bolivianos cuya ambición no les permitía aceptar como primer mandatario a un extranjero. Sucre tenía el propósito de abandonar el país en definitiva; pero la falta de recursos económicos le impedía trasladar consigo a las tropas colombianas.

En 1825 se proclamó en el Alto Perú la República de Bolivia, y el mariscal Sucre fue designado como su primer presidente. En su calidas de  presidente de la Republica, Sucre convocó a una Asamblea Constituyente que se reunió en mayo de 1825, en la cual se manifestaron tres tendencias: una en favor de la anexión al Río de la Plata, otra por la anexión al Perú, y la tercera defendió la independencia absoluta. La mayoría acordó la independencia total y solicitó al Libertador Bolívar la redacción de un proyecto de Constitución. El mariscal Sucre ejerció la Presidencia de Bolivia hasta 1828. Sobre sus obras, se destacaron la educación para todos; la creación de numerosas escuelas, colegios y universidades; y la contratación de maestros extranjeros para fortalecer la calidad en la educación. Sucre siempre manifestó un total respeto hacia los indígenas; mejoró la agricultura, después de diez años de desolación; estableció relaciones con la Santa Sede.

Durante la administración del Mariscal Sucre, el diputado por Potosí, Presbítero Manuel Martín Cruz, hizo dictar la ley que reforma el nombre de la República Bolívar por el de Bolivia: Se reformo el pabellón nacional, sustituyendo la franja superior verde, por la franja amarilla. Organizó la Corte Suprema de Justicia el 16 de julio de 1827. Introdujo en Bolivia un gobierno “modelo” al inaugurar el periodo republicano. Fue el verdadero creador de Bolivia, su organizador inteligente y esforzado. Hijo de Vicente Sucre y de Manuela de Alcalá. Se alistó en las filas del ejercito patriota a la edad de 15 años, destacándose como oficial de artillería y experto en fortificaciones. Rasgos notorios de su educación y su carácter fueron su extraordinaria capacidad de análisis, su responsabilidad y su resolución.

Al abandonar Bolivia, el Mariscal dejó un mensaje, un testamento  “Aun pediré otro premio a la nación y a sus administradores de preservar por sobre todas las cosas la independencia de Bolivia”. Muy poco tiempo permaneció en Quito, es su hogar, pues, fue nuevamente llamado por Bolívar que le nombro comandante de la campaña para contrarrestar un ataque peruano a Colombia. En la batalla del Portete de Tarqui alcanzó su última victoria militar, esta vez sobre el ejército peruano comandado por
La Mar y Gamarra. Elegido presidente del congreso fue víctima de la politiquería que le impulsó a dejarlo todo y marcharse a Quito. En la montaña de Berruecos, el 3 de junio de 1830, dieron muerte al Mariscal de Ayacucho, Bolívar, verdaderamente acongojado al recibir la noticia exclamó: “Se ha derramado la sangre de Abel”. Posteriormente, comentó:”Yo creo que la mira de este crimen ha sido privar a la patria de un sucesor mío”. En Bolivia, la capital de la república lleva, honrada, su nombre.
Rasgos físicos Era de estatura mediana, delgado y de buena apariencia militar. Su rasgo facial más característico era el pelo ensortijado y negro que ya retrocedía en las sienes, una prominente nariz aguileña, ojos oscuros y penetrantes con cejas delineadas y arqueadas, barba oscura, siempre bien afeitada, patillas elegantes y una boca sensual y delicada.
Rasgos de su persolidad Un hombre joven de gran inteligencia, fuerte, enérgico, audaz, muy afectuoso y cortés para todos, muy apreciada por quienes le conocían. Su modestia era grande, así como su abnegación y talento. Era la encarnación de los más avanzados principios republicanos y el más completo caballero.